Sintesi Radicaliche di zuccheri ramificati e diDisaccaridi 5,5' e 6,6' a partire da alogenozuccheri

La formazione di nuovi legami C-C attraverso meccanismi radical ici è stata sfruttata per sintetizzare gli zuccheri modificati a partire rispettivarnente dagli iodozuccheri. Sono composti disaccaridi derivati da zuccheri biologicamente rilevanti quali il galattosio e il ribosio. Le due unita di zucchero sono legate da un ponte non idrolizzabile, ma conservano le posizioni anomeriche disponibili per essere ulteriormente funzionalizzate, ad esempio 0-glicosidate a dare strutture miste C/0-glicosidi. uno zucchero ramificato che termina con un nitrile riducibile a gruppo amminico. utile per formare legami peptidici quali quelli prescnti nelle glicoproteine. Le derivatizzazioni proposte sono esernpi di metodologie applicabili anche a strutture più complesse. Essenziale la presenza di un legame carbonio-alogeno la cui rottura porta alla formazione di un radicalce al carbonio. Nel nostro caso le metodologie proposte implicano da un lato la dimerizzazione radicalica, dall'altro l'intrappolamento di radicali nucleofili ad opera di olefine elettronpovere. II radicale puo essere generato per via chimica o per riduzione elettrochimica. successivamente viene intrappolato dall 'acrilonitrile o dimcrizza. Generato per riduzionc elettrochimica. La via chimica e una nuova applicazione della ben nota reazione di strappo di alogeni da parte di stannil radicali. Mentre la riduzione elettrochimica di alogenozuccheri e stata di recente messa a punto in particolare per ridurre glicosilalogenuri. I risultati ottenuti mostrano che entrambi i radicali, gcnerati elettrochimicamente per riduzionc su argento. in assenza di intrappolanti. danno principalmente la dimcrizzazione (50-70% di resa). Reazioni concorrenti danno luogo ai prodotti altamente volatili e difficilmente quantificabil. Il radicale viene intrappolato dall'acrilonitrile a dare il propiononitrile con rcse variabilc tra ii 56 e il 75%, a seconda della Sorgente: la via chimica porta un prodotto collaterale. riducibile a circa il 10% in presenza di un eccesso di acrilonitrile (rapporto zucchero:acrilonitrile 1:20); la via elettrochimica, più pulita e meno tossica in quanto non utilizza stagno derivati, presenta prodotti collaterali e prodotti a peso molecolare superiore derivanti dal radicale secondario in quantita variabili a seconda del rapporto zucchero:acrilonitrile ( 1:4, 1:20). Concludendo, le metodologie proposte fomiscono con rese accettabili in un solo passaggio nuovi carboidrati facilmente isolabili e puri, ulteriormente funzionalizzabili come precedentemente sottolineato. I prodotti collaterali sono stati identificati e minimizzati in condizioni opportune .